本章簡(jiǎn)要論述了聚偏氟乙烯（PVDF）壓電薄膜的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，介紹了薄膜的壓電性產(chǎn)生的機(jī)理，概述了PVDF壓電材料的應(yīng)用。
1.前言
當(dāng)在某些材料上施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)，材料的表面會(huì)有與應(yīng)力成比例的電荷出現(xiàn)，這種材料就稱為壓電材料。壓電材料包括壓電晶體、壓電陶瓷和壓電聚合物。
材料的壓電現(xiàn)象是J.居里和P.居里兄弟與1880年首先在晶體中發(fā)現(xiàn)的。本世紀(jì)40年代中期，美國(guó)、前蘇聯(lián)和日本又發(fā)現(xiàn)了鈦酸鋇陶瓷的壓電效應(yīng)，制成壓電陶瓷。聚合物壓電性的研究始于生物物質(zhì)，如木材。羊毛和骨頭等，后來(lái)擴(kuò)大到合成高聚物，但由于壓電性不高，均無(wú)實(shí)用意義。1969年日本的H.Kawai報(bào)道了聚偏氟乙二烯（PVDF）在高溫高電壓下極化后可產(chǎn)生有工業(yè)應(yīng)用價(jià)值的壓電性，使壓電聚合物的研究發(fā)生了歷史性的轉(zhuǎn)折。此后聚合物的壓電性及其應(yīng)用引起各國(guó)學(xué)者的極大興趣，二十多年代時(shí)間里，從理論、實(shí)驗(yàn)到實(shí)際應(yīng)用開(kāi)發(fā)都得到了迅速的發(fā)展。
2.PVDF的壓電性
壓電性是電介質(zhì)的力學(xué)性質(zhì)與電學(xué)性質(zhì)的耦合，它嚴(yán)格建立在熱力學(xué)基礎(chǔ)之上，根據(jù)變量的不同，可變大為下面的Maxwel關(guān)系：
式中：D為電位移，E為電場(chǎng)強(qiáng)度，T為應(yīng)力，S為應(yīng)變。壓電行數(shù)是三階張量，因?yàn)樽鴺?biāo)系反轉(zhuǎn)可以改變符號(hào)，所以有對(duì)稱中心的物質(zhì)無(wú)壓電性，非極性分子一般也不呈現(xiàn)壓電性。各壓電常數(shù)之間存在以下轉(zhuǎn)換關(guān)系：
式中：s
為恒電場(chǎng)下的彈性柔順系數(shù)
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式中：sE為恒電場(chǎng)下的彈性柔順系數(shù) 和 分別為自由界電常熟和受夾介電常數(shù)，四種壓電常數(shù)中D常數(shù)最為常用。PVDF的壓電特性可用壓電矩陣表示，對(duì)于非拉伸極化薄膜，其中d常數(shù)陣列為：
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式中：sE為恒電場(chǎng)下的彈性柔順系數(shù) 和 分別為自由界電常熟和受夾介電常數(shù)，四種壓電常數(shù)中D常數(shù)最為常用。PVDF的壓電特性可用壓電矩陣表示，對(duì)于非拉伸極化薄膜，其中d常數(shù)陣列為：
分別為自由界電常熟和受夾介電常數(shù)，四種壓電常數(shù)中D常數(shù)最為常用。PVDF的壓電特性可用壓電矩陣表示，對(duì)于非拉伸極化薄膜，其中d常數(shù)陣列為：
式中：P為極化度。Q為釋放的電荷，A為電極面積。這一方程一般用于壓電常數(shù)的實(shí)驗(yàn)測(cè)定。
機(jī)電耦合系數(shù)K是和良?jí)弘姴牧想娔芎蜋C(jī)械能之間相互耦合及轉(zhuǎn)換能力的一個(gè)重要參數(shù)，它與d之間的關(guān)系為：
PVDF壓電性的起源自它被發(fā)現(xiàn)起就是一個(gè)爭(zhēng)論的話題。PVDF是半結(jié)晶性聚合物，片晶鑲嵌在非晶相中，且兩者具有不同的介電性和彈性。PVDF的極化常是在高溫下施加高直流電場(chǎng)，并保持電場(chǎng)直至冷卻。極化過(guò)程會(huì)引起電荷的注入（同號(hào)電荷）以及空間電荷例子的分離與偶極子去想（異號(hào)電荷）。若片晶由于偶極子而產(chǎn)生自發(fā)極化，則離子可在非晶相運(yùn)動(dòng)并被陷阱俘獲在片晶表面，因而陷阱的離子及殘余偶極極化對(duì)壓電性都有貢獻(xiàn)。
一般認(rèn)為，PVDF的壓電性可歸因于以下兩個(gè)機(jī)理：①尺寸效應(yīng)。所謂尺寸效應(yīng)是假定偶極子為剛性，不隨外加應(yīng)力變化時(shí)，由膜厚度變化所引起的壓電性。膜厚度的減小會(huì)使膜表面的誘導(dǎo)電荷增多。②結(jié)晶相的本征壓電性。結(jié)晶相的壓電性由電致伸縮效應(yīng)及剩余極化所決定。晶區(qū)的極化強(qiáng)度對(duì)應(yīng)變具有依賴性，使晶區(qū)產(chǎn)生內(nèi)部壓電性。
3.PVDF壓電膜的性能
典型的PVDF壓電薄膜的主要性能于列表1。與普通的PZT壓電陶瓷相比，PVDF的壓電應(yīng)變常熟（d常熟）較低，機(jī)電耦合系數(shù)也較小，但壓電電壓常數(shù)（g常數(shù)）卻是所有壓電體重最高的，其“ad”積比PZT陶瓷高3倍，作為接受傳感器時(shí)靈敏度很高
為了改善PVDF材料的性能，可將偏氟乙烯與二氟乙烯組成共聚物（PVDF/TrFE），或在PVDF中添加PZT顆粒。PVDF/TrFE比PVDF幾點(diǎn)耦合系數(shù)大，力學(xué)及節(jié)點(diǎn)損失小，且耐熱性好，在部分應(yīng)用中已取代PVDF。PVDF與PZT復(fù)合后，d常數(shù)增大，但g常數(shù)下降，選擇適當(dāng)?shù)腜ZT材料并改變其組成，可得到適應(yīng)各種不同用途的壓電復(fù)合材料。
4.PVDF壓電薄膜的應(yīng)用
PVDF壓電薄膜具有柔性好、機(jī)械強(qiáng)度高、聲阻抗易匹配、頻響范圍寬，能抗化學(xué)和油腐蝕等優(yōu)良特性，且可加工成大面積和復(fù)雜形狀的膜使用，為壓電材料的應(yīng)用開(kāi)辟了一個(gè)新的領(lǐng)域。PVDF壓電薄膜的用途很廣泛，可制成多種換能應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)、醫(yī)療行業(yè)、日常生活以及軍事領(lǐng)域。表2列出了PVDF及其共聚物的一些主要用途。
表2 PVDF機(jī)器共聚物用途
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音頻 換能器 |
麥克風(fēng)、噪聲消失麥克風(fēng)、電話送話器、雙壓電晶片換能器、耳機(jī)、揚(yáng)聲器、加速度計(jì)、醫(yī)用傳感器 |
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超聲及 水下?lián)Q能器 |
超聲發(fā)射及接收器、無(wú)損檢測(cè)換能器、成像陣列、水聽(tīng)器、延遲線、光調(diào)制器、變焦點(diǎn)換能器、超聲顯微鏡、超聲診斷儀 |
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機(jī)電換能器 及器件 |
電唱機(jī)試音曲、非接觸開(kāi)關(guān)、電話盤(pán)、打字機(jī)及電腦鍵盤(pán)、血壓計(jì)、光學(xué)快門(mén)、光纖開(kāi)關(guān)、變焦鏡、觸覺(jué)傳感器、顯示器、位移傳感器 |
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紅外及 光學(xué)器件 |
紅外探測(cè)器、熱像儀、紅外可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換器、影印機(jī)、反射檢出器、激光功率計(jì)、火災(zāi)探測(cè)器、防盜報(bào)警器 |
音頻
換能器
麥克風(fēng)、噪聲消失麥克風(fēng)、電話送話器、雙壓電晶片換能器、耳機(jī)、揚(yáng)聲器、加速度計(jì)、醫(yī)用傳感器
超聲及
水下?lián)Q能器
超聲發(fā)射及接收器、無(wú)損檢測(cè)換能器、成像陣列、水聽(tīng)器、延遲線、光調(diào)制器、變焦點(diǎn)換能器、超聲顯微鏡、超聲診斷儀
機(jī)電換能器
及器件
電唱機(jī)試音曲、非接觸開(kāi)關(guān)、電話盤(pán)、打字機(jī)及電腦鍵盤(pán)、血壓計(jì)、光學(xué)快門(mén)、光纖開(kāi)關(guān)、變焦鏡、觸覺(jué)傳感器、顯示器、位移傳感器
紅外及
光學(xué)器件
紅外探測(cè)器、熱像儀、紅外可見(jiàn)光轉(zhuǎn)換器、影印機(jī)、反射檢出器、激光功率計(jì)、火災(zāi)探測(cè)器、防盜報(bào)警器
音頻換能器利用的是PVDF薄膜的橫向壓電性，目前麥克風(fēng)、耳機(jī)及高頻揚(yáng)聲器等都已商品化。
超聲及水下?lián)Q能器則是利用PVDF的縱向壓電性，室溫下，500MHz以內(nèi)的頻率都可產(chǎn)生有用信號(hào)。PVDF水聽(tīng)器的研制十分成功，其方向性好，靈敏度高，給水聲接收技術(shù)帶來(lái)了突破性的進(jìn)展，新型接收站無(wú)需發(fā)出聲波，而能從接收目標(biāo)發(fā)出的信號(hào)中判斷出目標(biāo)的所在方位。與壓電陶瓷相比PVDF聲學(xué)阻抗小，與人體及水的阻抗相近，應(yīng)用于醫(yī)學(xué)超聲波診斷器時(shí)無(wú)需配置層，加工容易不要聲透鏡，因?yàn)槌暡ㄊ諗啃院茫驳玫角逦纳畈课粩鄬酉瘛?/div>
機(jī)電換能器大多是低頻器件，因而是利用PVDF的橫向壓電性。非接觸開(kāi)關(guān)可用于電話盤(pán)、打字機(jī)、計(jì)算器及電腦的輸入端。觸覺(jué)傳感器應(yīng)用于具有直覺(jué)判斷能力的智能機(jī)器人，比其他傳感器更接近于人的皮膚。在醫(yī)療方面，PVDF除用于超聲波診斷器外，還可制成血壓計(jì)、心音計(jì)及血液診斷傳感器等。
PVDF壓電材料同時(shí)也具有很強(qiáng)的熱點(diǎn)性。PVDF熱像儀可檢測(cè)出被測(cè)物體的溫度分布，在工廠安全管理及醫(yī)療方面有著廣泛的用途。利用PVDF的熱電性還可制成活在報(bào)警器，防盜報(bào)警器、非接觸溫度計(jì)及激光功率計(jì)等。
據(jù)報(bào)道，美國(guó)聯(lián)邦高速公路部門(mén)近年來(lái)將PVDF壓電薄膜嵌入到了內(nèi)制成到了傳感器，可檢測(cè)出公路上通過(guò)的交通工具的數(shù)量、重量以及個(gè)方向的力的分布；澳大利亞國(guó)防科技局航空實(shí)驗(yàn)室將PVDF壓電薄膜用于檢測(cè)復(fù)合材料中的沖擊損傷和復(fù)合材料精神連接處的損傷，這在飛機(jī)安全狀況的檢測(cè)方面有著重要的作用；美國(guó)最近已研制出一種材料缺陷自動(dòng)檢測(cè)系統(tǒng)，其核心元件是一個(gè)0.2032×0.2032m的PVDF壓電薄膜，其中含有1024個(gè)換能器，該裝置可檢測(cè)出大面積層結(jié)果和復(fù)合結(jié)構(gòu)中的缺陷，可廣泛用于航天航空工業(yè)、化工工業(yè)等方面。
PVDF壓電薄膜還可用于許多高技術(shù)領(lǐng)域。在機(jī)器人的觸覺(jué)傳感中，PVDF最合適的因?yàn)樗戮哂袎弘姾蜔犭娦?yīng)。我們?nèi)祟愔阅芡ㄟ^(guò)觸覺(jué)感覺(jué)到物體的形狀，質(zhì)感及溫度等，據(jù)研究就是因?yàn)槿说钠つw能夠產(chǎn)生壓電效應(yīng)和熱點(diǎn)效應(yīng)。目前用PVDF壓電薄膜制成的觸覺(jué)傳感器已能感知溫度和壓力，區(qū)分邊、角、棱等幾何特征，甚至科技識(shí)別盲文，相信在不遠(yuǎn)的將來(lái)，這種傳感器在某些功能上將可與人類的皮膚想媲美。
只能材料與結(jié)構(gòu)式近年來(lái)較熱門(mén)的一個(gè)研究課題。只能結(jié)構(gòu)式將傳感器元件、驅(qū)動(dòng)元件和控制系統(tǒng)結(jié)合或融合進(jìn)集體材料中而形成的一種材料系統(tǒng)，它能夠感知外界環(huán)境變化并對(duì)這種變化作出主動(dòng)響應(yīng)。PVDF壓電薄膜是只能結(jié)構(gòu)中理想的傳感元件，由于其重量輕，體積小、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、可粘貼于材料的表面，，因?yàn)閷?duì)結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能影響很小，與結(jié)構(gòu)有著良好的相容性，并可在結(jié)構(gòu)中大面積使用。有人預(yù)計(jì)，21世紀(jì)是只能材料的時(shí)代，那么作為只能材料傳感元件之一的PVDF壓電薄膜必將隨著只能材料的廣泛應(yīng)用而在國(guó)民經(jīng)濟(jì)的各個(gè)領(lǐng)域大顯身手。
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